【引言】

近年来，由于钠金属储量丰富、价格低廉，和相似的工作原理，钠离子电池有望复制锂离子电池的成功，成为大规模储能应用的最佳候选。然而，大部分锂离子电池用负极材料，特别是商用化石墨，不能直接用于钠离子电池。因此，寻找高容量、长寿命的钠离子电池负极材料已成为了最迫切的问题之一。在众多负极材料中，因比容量高和价格低廉等优势，过渡金属氧化物和硫属化合物被认为是钠离子电池理想的负极材料。目前，MoO₂和MoSe₂脱颖而出，其中MoSe₂展现出明显的结构优势，具有二维层状结构和大的层间距（0.68 nm）。然而，MoO₂和MoSe₂低的电导率易导致较大的阻抗和较差的倍率性能，在储钠过程中易引起巨大体积膨胀，导致结构的坍塌和粉碎。为了解决这些问题，人们采用了许多策略，如设计微纳米结构以改善电极反应的接触面积、与碳材料复合以促进电荷转移和加强结构稳定性等。然而，这些方法很难使MoO₂基电极材料获得高的可逆容量(接近830.0 mA h g^-1的理论容量)和使MoSe₂纳米片拥有超长的循环稳定性(数千循环且具有高的容量保留率)。

【成果简介】

近日，江西师范大学曾凡焱、袁彩雷研究团队，报道了一种高晶相基底表面可调的表面硒化策略。主要是利用高晶相的原位复合基底（b-NC/g-MoO₂），在其表面水热硒化生长出超薄的MoSe₂纳米片。该基底具有稳定的物相结构，在纳米片的生长过程中，能基本维持其原有的主体结构，实现可调可控的部分硒化（MoO₂→MoSe₂），创建具有分级异质结构的复合材料（b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂）。该材料的异质结构能产生自建电场，组分间可形成强的化学耦合键（Mo-C和Mo-N），这些有助于提高电荷转移速率，调控钠离子的传输路径，加强结构稳定性，增加额外的活性位点，与原位形成的氮掺杂碳材料协同提升比容量、倍率和循环稳定性能，有效解决MoO₂基电极材料比容量低和MoSe₂基电极材料循环稳定性差的问题（目前报道的大部分MoSe₂基电极材料的循环稳定性仅局限于数十或数百次循环）。该项研究以 “Tunable Surface Selenization on MoO₂-based Carbon Substrate for Notably Enhanced Sodium-Ion Storage Properties”为题在Small上发表。

【图文导读】

图一：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂的制备过程和钠离子在异质界面（MoO₂@MoSe₂）中的传输

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂的制备过程；

(b) 钠离子在异质界面（MoO₂@MoSe₂）中的传输。

图二：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的表观形貌和微观结构

(a-c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的SEM图；

(d-f) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的TEM和HR-TEM图；

(g) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的SAED图；

(h) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的元素Mapping图。

图三：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其对比材料的结构表征

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其对比材料的XRD图；

(b-c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其对比材料的Raman图；

(d-h) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的HR-XPS图；

(i) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其对比材料的TG曲线。

图四：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的钠离子储存性能

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的前三次CV曲线；

(b) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的前五次恒流充放电曲线；

(c) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的倍率性能图及其对应的不同电流密度下的(d-e) 恒流充放电曲线。

图五：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的循环稳定性和结构稳定性分析

(a) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10及其对比材料的循环稳定性能；

(b) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10大电流密度下的循环稳定性能；

(c-f) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10经100次循环后的Ex-situ SEM和TEM图；

(g-j) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10经5000次循环后的Ex-situ SEM和TEM图。

图六：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10电化学反应动力学的实验分析

(a-d) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10赝电容性能；

(e-f) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10电化学阻抗图；

(g-i) b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的GITT图及钠离子扩散系数曲线。

图七：b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10电荷传输动力学的理论分析

(a-c) MoO₂, MoSe₂和MoO₂@MoSe₂的态密度（DOS）曲线；

(e-f) MoO₂@MoSe₂分级异质结构的差分电荷密度。

【小结】

总之，通过合理的表面硒化，在高晶相b-NC/g-MoO₂的基底表面，成功地制备出b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂。MoO₂@MoSe₂分级异质结构可诱导产生大量的自建电场，组分间能形成强的化学耦合键（Mo-C和Mo-N），这些发现有助于提高电荷转移速率，加强结构稳定性，增加额外的活性位点，显著提升了b-NC/g-MoO₂@s-MoSe₂-10的钠离子电池负极性能（5.0 A g^-1下6000次循环后具有254.2 mAh g^-1 可逆容量和89.0%的容量保留率）。通过Ex-situ表征、动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了该复合材料的储钠机理。这项工作可为构建具有高质量分级异质结构的电极材料提供了重要的方法指导。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202001905, “Tunable Surface Selenization on MoO₂-based Carbon Substrate for Notably Enhanced Sodium-Ion Storage Properties” (Small, 2020, https://doi.org/10.1002/smll.202001905)